近几年,降冰片烯类化合物的发展迅速加快,主要是体现在现代工业、工程材料的应用方面。随着社会的发展,人们对这类材料的需求不断增加,人们的生活与之息息相关,这使得此类化合物的研究逐渐具有现实意义。
1.1.2 降冰片烯聚合物的合成方法
(1)乙烯基的均聚反应
从1960年开始,科研人员开始研究降冰片烯的乙烯基均聚反应。最初,研究人员是利用催化剂来催化降冰片烯的均聚反应,所用的催化剂体系为TiCl4/AlBu3,制得了主链是具有环状结构的产物。均聚反应其实就是希望保留环结构,但是,环上的双键会被打开,不再存在π键。慢慢的,科研人员的研究也进一步深入。为了使降冰片烯的聚合物具有一定的特性,研究人员又开始进行不同的尝试过程,其中,吕英莹等[15]制备所得到的聚合物单体具有溶解性,她们利用的催化体系是单胺氧化酶/茂钛。王媛媛等[16]报道了双吡唑镍配合物催化降冰片烯的加聚反应。
(2)开环易位聚合
开环易位聚合,就是将不饱和键断开,这种不饱和键存在于环状烯的内部,要想断开不饱和键,就需要催化剂来催化,断开的不饱和键,接着会通过首尾依次相连的方式重新连接起来,最终形成含有不饱和度的大分子化合物。通过科研人员的不断努力和探索,先后提出了以下几种聚合机理:
Calderon机理(如图1.1所示)
图1.1 Calderon机理
Herison机理(如图1.2所示)
图1.2 Herison机理
Truett机理(如图1.3所示)
图1.3 Truett机理
开环易位聚合对反应的要求并不高,反应条件相对温和一些,反应速率较快、反应活性也是较高的,其反应得到的聚合物分子有较高的分子量。在二十世纪六十年代初,研究人员使用氧化铝和氧化钼作为催化剂来聚合降冰片烯单体。
(3)阳离子、自由基的聚合
其实,阳离子、自由基的聚合由于其反应中有较为难反应的过程,例如:重排反应和链转移反应,所以科研人员对于此类聚合反应的研究比较少。虽然在1965年左右研究人员就发现了降冰片烯的此类离子反应[17],其中在阳离子聚合反应中,作为引发剂的通常是烷基铝卤化物,这类物质太过于活泼,怕水怕氧,极易发生爆炸等现象,所以一般比较危险。在自由基聚合反应中,作为引发剂的主要有过氧戊酸叔丁酯等。由于存在刚刚提到的重排等反应,所以在合成产物方面,得到的聚合物分子量比较低。综合上述这些反应缺点,故这类聚合反应相关方面的研究比较少。
1.1.3 NB类单体在高分子领域中的应用
(1) 合成橡胶
目前,基于国外橡胶合成中先进的专利技术(单活性中心催化剂技术、先进催化弹性体技术),通过将ENB(5-亚乙基-2-降冰片烯)的异构单体引入到共聚反应当中,可以合成高性能的合成橡胶。这类合成橡胶的平均分子量较大,耐油性、耐老化性、抗拉性也十分的优异,最重要的是:这类合成橡胶的长支链十分的高度化。由于这类合成橡胶的优异性能,常常被用于汽车门窗密封条、房屋门窗密封条、机械零件的连接橡胶软管、各种减震设备的原材料、用途不同的各类汽车、飞机的轮胎材料,在高分子领域有着自己的一席之地[18]。
(2) 离子交换膜
通过降冰片烯类单体制备离子交换膜,其中阴离子交换膜的制备较为成熟,对其功能性的研究也比较完善。一般来说,阴离子交换膜的抗氧化性较差,那么,制备抗氧化性的离子交换膜就成为了研究热点。据资料显示,目前在抗氧化方面,季铵盐型阴离子交换膜具有优异的抗氧化性,这类型离子膜交换膜的制备方法是赵玉斌等[19]首先提出的。在制备过程中,大概步骤为:首先利用降冰片烯与酸酐发生反应,这一步生成的产物作为原料,接着开环,被打开的双键在依次首尾连接起来。 通过“Click”点击化学制备含异类糖的降冰片烯衍生物(3):http://www.chuibin.com/huaxue/lunwen_205804.html