除了这些特点以外,该化合物还具有一些能够及时响应外界刺激的性能[28],比如对外部刺激的响应[29],如温度、压力、溶剂、生物分子、爆炸物分子。因为四苯乙烯具有螺旋桨形结构,所以它不是共平面的,因此也能够被使用在构造聚集诱导发光化合物[30-31]的分子当中,是最重要的结构单元之一。
2.3 四苯乙烯衍生物的制备方法
早期的四苯乙烯衍生物的制备方法有:
1.在冰水浴条件下,使用4,4-二羟基二苯甲酮和三甲基氯硅烷作为起始原料,首先将锌粉和四氯化钛加入圆底烧瓶中,反应10分钟,然后加热升温至60℃,通过McMurry交叉性偶联,合成得到一种新型的四苯乙烯衍生物生物。
图1 四苯乙烯衍生物的合成方法
(1)DMF.imidazole: (2) TiCl4,Zn,THF, O-60℃
2.以4-溴二苯甲酮作为起始原料,利用Mc-Murry偶联反应等,来搭建分子的基本结构,然后通过改变取代基大小和种类,来探讨取代基大小或种类对分子是否能够发出荧光、是否会产生聚集状态的影响,本实验设计并最终成功合成了3个新型四苯乙烯衍生物 ,结构分别为下图中的2,3和5,具体反应方程式如下:
图2 新型四苯乙烯衍生物的合成方法
2.4 四苯乙烯衍生物的研究进展
2.4.1 有关四苯乙烯聚集诱导发光特性机制研究
四苯乙烯是聚集诱导发光分子中一类非常典型的分子,就目前而言,在许多领域已经得到了非常广阔的使用。现阶段,虽然关于四苯乙烯聚集诱导发光机理的报道很多,但最终的结果并没有得到聚集诱导发光[32]分子的荧光猝灭原理。
2.4.2苯环上取代对四苯乙烯的聚集诱导发光特性的影响
2013年,Zhang课题小组报导了通过在四苯基乙烯基苯环上引入取代基对来研究四苯乙烯发光情况[33]。该课题组进行了几组比较实验,最后得到两种被不同甲氧基取代的四苯乙烯衍生物,即TMOE和 TDMOE。TMOE只要在溶液状中,无论在高浓度溶液状态下,还是低浓度溶液状态下都会出现荧光淬灭现象,是不会表现出荧光特性的。然而,当TMOE处于聚集状态下时,化合物发出的荧光强度迅速增大,从而反映了一般聚集诱导的发光[34]特性。可是TDMOE无论在高浓度溶液状态或低浓度溶液状态中都可以表现出荧光特性。
图3 四苯乙烯衍生物的结构式
2.5四苯乙烯在孔材料中的应用研究
2.5.1四苯乙烯在共价微孔聚合物的应用研究
2011年,Jiang课题组[35]选择以溴取代四苯乙烯衍生物的化合物作为起始原料,小组成员经过长期不断研究和无数次试验的尝试,最终我们可以看出,四苯乙烯分子在被单体溴化之后形成的化合物和线性的四苯乙烯聚合物TPE-LP产生荧光特性的状态和条件惊人地相似,它们无论在低浓度溶液和高浓度溶液中都不能表现出荧光特性。但是格栅状的聚合物TPE-CMP却与溴化的四苯乙烯分子和TPE-LP不同,它们在使用不同溶剂,分子可以表现出荧光特性。
图4 四苯乙烯聚合物的结构
2.5.2 TPE在金属有机共价框架中(MOFs)的应用研究
2011年,Dinc课题组把四苯乙烯作为单体分子,将它应用于金属有机共价骨架的研究之中[32],研究结果表明,四苯乙烯单元通过和金属离子Zn2+和Cd2+配位形成一种络合物,这种络合物能够使四苯乙烯受到束缚,使得其中心分子内苯环的自由旋转受到限制而“打开”四苯乙烯片段的荧光,使得分子可以发射出比较强的荧光。
2014年,Zhao课题组[36]以二羧基四苯乙烯作为起始原料与Zn2+配位,经过多年的持续研究,研究团队最终合成得到了一种新型的MOF(NUS-1),说明四苯乙烯能够应用在与离子形成配合物的研究之中并表现出荧光效应。 四烯丙基胺-四乙胺-四苯乙烯衍生物的合成(3):http://www.chuibin.com/huaxue/lunwen_205531.html