原子荧光分光光度法测定制水银中的游离汞
制水银为蒙古族常用药物，由水银炮制而成，根据制法不同分为寒制水银、热制水银、软制水银和硬制水银。本课题为“蒙药草乌、水银、瑞香狼毒特殊炮制技术研究”的一部分，因水银为有毒重金属，故根据要求对不同炮制品中游离汞进行了含量测定研究。水银在炮制过程中不同程度的以盐的形式存在，曾利用水银的沸点低于其盐类，参照文献[1],将样品置于密封加热容器中．通以氮气，以5%高锰酸钾和硫酸的混合溶液作为吸收液，测吸收液中汞的含量，但因氮气流速不好控制且汞的含量过高吸收不完全，重现性很差，故将加热后的残渣用硝酸溶解，试图测得汞的流失量，结果发现加热后的残渣中几乎没有可溶于硝酸的汞或其盐类存在，因游离汞易溶于硝酸，而炮制中产生的大量HgS不溶于硝酸，故最终采用以硝酸为溶剂，测得游离汞的相对值。具体实验研究内容说明如下：
1 仪器与试剂试药
1.1仪器 AFS一230E原子荧光光度计(北京海光仪器公司)，原子荧光用汞特种空心阴极灯
1.2试剂试药 硝酸、盐酸、硼氢化钾和硫脲均为优级纯，实验用水为高纯水；1000µg／m1汞标准溶液由国家标准物质研究中心提供；所用器皿均用硝酸（1+3）浸泡过夜。
1.3 仪器条件 汞灯电流20 mA，负高压200 V，原子化器高度汞10 mm，载气400 ml／min，屏蔽气1 000 ml／min，测定方式为标准曲线法，读数方式为峰面积，延迟时间lS，读数时间10 S。
1.4 样品：制水银，由内蒙古食品药品检验所蒙药室自制。
2  方法学考察
2.1 供试品溶液的制备 因汞易溶于硝酸，可加硝酸直接进行提取，但供试品中的悬浮硫化汞类渣子影响测定结果，故采取放置过夜，离心，取上清液作为供试品溶液。
2.2标准系列线性范围及检出限试验
2.2.1汞标准储备液的配置：精密吸取汞单元素标准溶液1.00ml（浓度为1000μg/ml），置100ml量瓶中，用硝酸溶液（1+9）溶液稀释至刻度（浓度为10μg/ml）。
2.2.2汞标准使用液的配置：精密吸取汞标准储备液1.00ml，置100ml量瓶中，用硝酸溶液（1+9）稀释至刻度（浓度为100ng/ml）。
2.2.3标准曲线制备  分别精密量取100ng /ml汞标准使用1、2、4、8、10ml置100ml量瓶中，各加硝酸溶液（1+9）稀释至刻度，制成每1ml分别为1ng、2ng、4 ng、8 ng、10ng的溶液，进行原子荧光分析，以浓度为横坐标，荧光强度为纵坐标，绘制标准曲线，结果汞在0～10ng范围内呈良好的线性关系，回归方程为 Y=0.007061X+0.2377,相关系数r=0.9989。根据本仪器给定的检出限测定程序，连续测定标准空白溶液和标准系列溶液的荧光强度，自动计算出本方法的检出限为0.0322 µg／L。标准曲线见表1、图1
 表1 标准曲线数值表
汞的浓度（μg） 1 2 4 8 10
荧光强度 111.600 243.421 521.484 1141.328 1354.218
2.3 仪器精密度 根据本仪器给定的精密度测定程序，连续测定浓度为4ng/ml标准溶液的荧光强度，自动计算出本方法的仪器精密度RSD（%）为1.2。结果间见表2
                表2 仪器精密度测定结果
序号 1 2 3 4 5 6
荧光强度 591.555 602.514 601.740 606.400 592.213 591.635
序号 7 8 9 10 11 RSD（%）
荧光强度 587.649 584.593 587.198 597.983 599.039 1.2
2.4重复性试验  取寒制水银6份，各约100mg，精密称定，分别按正文方法制备供试品溶液，含量测定结果见表3
表3  重复性试验结果
样品号 取样量（mg） 测得值(ng/ml） 含量(mg/g） 平均含量（mg/g） RSD（%）
1 99.794 7.5547 151.406  154.964  1.82
2 100.682 7.7576 154.101   
3 107.71 8.2025 152.307   
4 102.662 8.1095 157.984   
5 102.957 8.0299 155.986   
6 106.515 8.4147 158.000   
2.8 加样回收试验：取寒制水银(含汞154.964mg/g)6份，各约10mg , 精密称定，置离心管中，分别精密加入生品水银约10mg，按正文方法操作，测定每份含量，计算回收率，结果见表4
 表4 加样回收试验结果
序号 样品量（mg） 供试品含量（mg） 生水银加入量（mg） 测的总量（mg） 回收率（%） 平均
（%） RSD
（%）
1 49.796 7.717 7.715 15.334 98.74 100.18 1.3
2 50.028 7.753 6.675 14.320 98.39  
3 49.490 7.669 7.980 15.733 101.05  
4 52.564 8.146 8.171 16.313 99.96  
5 49.650 7.694 9.316 17.135 101.34  
6 55.626 8.620 7.522 16.260 101.57  
 3 供试品含量测定：取生品及不同炮制品按正文方法处理并测定，样品的测定结果见表5
表 5 水银及不同炮制品中汞的含量测定结果
样品名称 取样量（mg） 测得值(µg/ml） 含量(mg/g） 平均含量（mg/g）
水银 12.942 6.8636 1060.671 1035.083
 18.788 9.4832 1009.495 
硬制水银 11.455 5.5436 967.892 962.787
 10.251 4.9086 957.682 
寒制水银 109.784 8.9432 162.924 158.970
 105.71 8.1934 155.017 
热制水银 106.247 4.0436 76.117 78.354
 119.94 4.8330 80.590 
热制水银（内） 106.523 4.2806 80.369 80.823
 119.142 4.8417 81.276 
软制水银 100.011 5.5716 111.420 281.505
 140.668 8.0029 113.784 
  备注：软制水银再取10ml稀释至25ml。
参   考   文   献
[1]  张梅、夏厚林等，万氏牛黄清心丸中汞的不同存在状态与药效的关系，成都中医药大学学报2001年l2月第24卷第4期。462